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室温硫化硅橡胶防污闪涂料的研究进展!

时间: 2016-7-28 9:15:22 | 浏览: 1022 | 更多关于《新闻中心
“爬、扫、涂”是目前国内外防污闪的主要措施:“爬”是指按污区分布图配置和调整设备爬电比距;“扫”是指定期清扫设备表面污秽; “涂”是指在设备表面涂覆防污闪涂料,加装增爬裙等,其中在绝缘表面涂覆防污闪涂料是最有效的措施。


室温硫化硅橡胶是20 世纪60 年代问世的一种新型的有机硅弹性体,这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、加压即可就地固化,使用极其方便。使用室温硫化硅橡胶作基体材料制成的防污闪涂料具有良好的憎水性和憎水迁移性,涂覆在绝缘子表面,可抑制泄漏电流及局部电弧的产生和发展,显著提高耐污闪水平,降低污闪事故的发生概率。但室温硫化硅橡胶防污闪涂料存在机械性能差、老化快、寿命低、憎水性丧失后恢复慢等问题,且与国外相比,国内的防污闪涂料的综合性能远远不足,使得对于一种性能长效优良的新型涂料或通过改善现有涂料提高其性能的需求更加急切。


1 污闪机理


污闪是指大气中的尘埃微粒沉积到长期运行的绝缘子表面形成污秽层,在雾、露、小雨、雪等气象条件下,污秽层湿润后,其可溶物质逐渐溶于水,在绝缘表面形成一层导电膜,使表面电导率增加,绝缘性能下降,造成绝缘子湿润表面的闪络放电( 简称污闪) 。污闪一般是由绝缘子表面积污、污秽层湿润和电压作用三大因素引发的,污闪过程主要包括积污、积污表面潮化、干区与局部电弧形成和闪络4 个阶段.


2 室温硫化硅橡胶防污闪涂料


早在20 世纪80 年代,匈牙利、美国有用有机硅材料制成防污闪涂料,此后美国Dow Corning 公司、Wacker Silicone 公司、联邦德国Wacker G.m. b.H 公司、Asahi 化学工业有限公司等为解决多组分涂料在使用中的问题,研制并生产出单组分室温硫化硅橡胶,有效提高绝缘表面的憎水性能。


20 世纪80 年代末,清华大学研制出多组分室温硫化硅橡胶,并开始在天津市、河南省部分地区电网的绝缘子上使用; 20 世纪90 年代,国内也开始研制单组分室温硫化硅橡胶,因其操作使用简单,性能优良,很快得到了推广应用。

室温硫化硅橡胶防污闪涂料一般由室温硫化硅橡胶( 基体材料) 、填料( 填充剂) 、助剂组成,通过其中各成分、官能团的相互作用,经物理化学过程改性制成; 其本身具有良好的耐高低温、耐候性、电绝缘性能、优异憎水性和憎水迁移性,但其机械性能如拉伸强度和抗撕裂强度较差,耐油、耐酸碱性不够。


例如,我国超高压银东线±660 kV 直流线路自2010 年11月投运以来,由于局部不明原因发生了5 次污闪,从而降压运行; 在2012 年4 月涂刷室温硫化硅橡胶涂料后, 2013 年初仍发生污闪而导致降压运行; 2013 年4 月重新涂刷增强型室温硫化硅橡胶涂料,但在2014年初仍然发生局部污闪而导致降压运行。这说明,在部分环境中,室温硫化硅橡胶防污闪涂料不能起到预想的防污闪效果。


2. 1 室温硫化硅橡胶

室温硫化硅橡胶是以聚二甲基硅氧烷( PDMS)为主链( 即Si—O—Si结构) ,取代基或侧链为C—H结构的高分子化合物,如图1 所示。聚硅氧烷分子中的甲基( 有机基) 与主链相连,在Si 原子外形成一个倒立正四面体的伞状空间构型,从而表现出优良的憎水性能。但其本身的强度不超过0. 14 MPa,基本不具有使用价值。
硅橡胶链结构

2. 2 填料( 填充剂)

纳米复合材料是将纳米颗粒添加到聚合物基体中制成的,可提高聚合物的热学、力学、电学、光学和化学性能[12]。填料的种类有很多,如白炭黑( 纳米SiO2) 、Al( OH)3( ATH) 、硅藻土、TiO2、CaCO3、石英粉等,它们是可以赋予硅橡胶各项性能的填料


2. 2. 1 补强填料

室温硫化硅橡胶本身的强度非常低,需要通过添加填料来提高其强度。按照补强作用的效果又常分为补强填料和半补强填料。室温硫化硅橡胶最常用的补强填料是白炭黑,按白炭黑制备方法分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑纯度高、粒径小、比表面积大、补强效果好,所制得的硅橡胶的耐候性、耐热性、电气性能等综合性能较好。


气相法白炭黑是硅橡胶补强填料中研究最多、最成熟、应用最广的填料之一。沉淀法白炭黑虽然含水量较大、粒径较粗、比表面积相对较低,对硅橡胶的补强效果也远不及气相法白炭黑,但是它与气相法白炭黑相比具有明显的价格优势。因此使用沉淀法白炭黑部分代替气相法白炭黑,降低硅橡胶的价格、进一步扩大其使用范围具有重要的意义。


使用半补强填料是为了增加硫化硅橡胶的体积或质量,降低生产成本,提高硫化硅橡胶的硬度,改善耐油性、工艺性等,又因为这些填料具有一定的补强作用,所以称为半补强填料,常用的半补强填料有硅藻土、ZnO、钛白粉、石英粉、硅酸锆、CaCO3和氧化铁等 。


在防污闪涂料中,常用白炭黑和半补强填料配合使用,以改善涂料硬度,降低成本,同时还可提高室温硫化硅橡胶的耐热性,降低环境污染。HiroakiCho 等在室温硫化硅橡胶中加入白炭黑和碳酸钙后,试验发现室温硫化硅橡胶有更好的耐热耐湿性和附着强度。


2. 2. 2 功能性填料

在室温硫化硅橡胶中,还必须添加其他类型的填料来使其具备某些特定的性能,如耐电蚀性、耐老化、耐紫外线、阻燃性、防覆冰等,本研究把此类填料定义为功能性填料。Madidi F 等发现随着TiO2量的增加,室温硫化硅橡胶的相对介电常数提高,可提高其介电性能; 王艳芬成功沉积了环状的TiO2聚集体薄膜,发现其经表面处理后可具有超疏水性。


Al2O3是最常用的阻燃剂,它可使硅橡胶提高耐电弧性能及耐漏电起痕。未填充导热填料的硅橡胶的导热性很差,热导率一般只有0. 165 W/( m·K) ,但是加入Al2O3、SiC、ZnO、MgO、Si3N4等导热填料后,材料的导热率可提高10 倍以上。在硅橡胶基体中加入耐热填料也可提高硅橡胶的耐热老化性能,常用的填料有γ-Fe2O3、Ce( OH)3、ZnO 和Al2O3等。加入粉状的碳酸锌和氧化锌等填料,还可提高甲基硅橡胶的耐油性能。


无机填料的加入可起到补强、阻燃、提高光电性能等作用,但此类填料的比表面积大、表面能高、极易发生团聚,导致其在基体中分散不均,甚至割裂基体,而影响自身和硅橡胶的基础性能。


2. 3 助剂

防污闪涂料中常用硅烷偶联剂来对无机填料进行表面改性,薛茹君等使用硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面修饰,实验证明使用硅烷偶联剂改性后的纳米氧化铝的分散性和稳定性更好,但仍会有团聚现象。

Dongzhi Chen 等 使用octa [( trimethoxysilyl)ethyl]-POSS 作为交联剂,可明显提高室温硫化硅橡胶的热稳定性和力学性能。

由于无机纳米填料的比表面积大,容易发生团聚,故常需要添加分散剂和表面活性剂,利用其在颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现颗粒的分散。

常用的有机锡类催化剂可促进硅橡胶的硫化,缩短硫化时间,但有机锡的使用会造成环境污染,应限制使用,或寻找其他成分代替。


3 防污闪涂料的性能指标



憎水性、憎水迁移性、憎水性的丧失与恢复能力和附着力是评定室温硫化硅橡胶防污闪涂料性能的几个重要指标。


3. 1 憎水性

评价憎水性强弱的方法一般采用喷水分级法( HC 法) 和静态接触角法( CA 法) 。

喷水分级法分为HC1-HC7 级,HC1 级为最优,HC7 级为最差。其中HC1 ~ HC3 为憎水状态,HC4为中间过渡状态,HC5 ~ HC7 为亲水状态,如图2 所示。HC 法操作比较方便,适宜于绝缘子伞裙的快速测量,但结果受人为主观判断影响大,因此该方法要求测试人员相对固定。根据国家电力行业标准规定,在到达HC5 级前,涂层可以继续使用; 到达HC5 级后,需1 a 跟踪检测1 次,一旦降到HC6 级,则需立即停止使用,更换涂层。
喷手分级法

静态接触角以θ 表示,θ <90°,材料具有亲水性; θ>90°,材料具有疏水性; θ>150°,具有超疏水性。CA法即通过测量水珠在固体表面平衡水珠的静态接触角θ 来反映材料表面憎水状态,该方法比较精确,更适合于开展研究性的工作。目前使用的室温硫化硅橡胶防污闪涂层的接触角θ>90°。


3. 2 憎水迁移性

憎水迁移性是指硅橡胶表面脏污后,其基体内的憎水性物质会扩散到污秽层表面,从而使后者被动获得憎水性的能力。憎水迁移性是室温硫化硅橡胶具有优异防污闪能力、能作为防污闪涂料最主要的性能。目前认为室温硫化硅橡胶具有憎水迁移性的解释理论有2 种,一是小分子迁移理论,二是硅橡胶分子理论。虽然目前较为认同的是小分子迁移理论,但对于上述2 种理论,目前仍存在较大分歧,未达成统一认知。当涂层具有超憎水性和自清洁性后,污秽物很难沾染在涂层表面,或者很快会随水滴滴落,因而具有超憎水性和自清洁性的涂层是否还需要憎水迁移性是目前新提出的热点问题,尚无定论。


3. 3 憎水性丧失与恢复、老化

在一定环境条件刺激下,硅橡胶的表面由最初的憎水性变为亲水性,称为憎水性的丧失。但放置一段时间后,硅橡胶的表面又恢复到憎水性,这种由亲水性表面向憎水性表面的转变称为憎水性的恢复。输电线路中使用的室温硫化硅橡胶防污闪涂料会受到电晕环境的影响,国内外均有研究者实验发现,电晕放电是造成室温硫化硅橡胶涂层老化和憎水性丧失的主要原因之一,由电晕引起的化学反应和表面物理变化造成了憎水性的丧失,同时还影响了憎水性的恢复。


Chen Jingjing 等 通过进行TSC ( ThermallyStimulated Current) 实验,从空间电荷方面研究涂层耐老化性能,发现已使用的室温硫化硅橡胶涂层的陷阱能级较低,陷阱电荷的数量比未使用的要高很多,这说明存在很多浅陷阱,而浅陷阱的存在对高分子材料的耐老化性能有不利影响; 唐婧等通过对硅橡胶进行直流电晕试验,证明电晕放电中硅橡胶表面电荷的增加和空间电荷的注入导致其憎水性的丧失; 刘瑛岩等通过电晕试验发现硅橡胶绝缘材料表面较易积聚电荷,而这些电荷对颗粒会产生长程吸引力的作用,会导致表面积污增加,从而影响硅橡胶的使用寿命。梁曦东等通过对硅橡胶进行电晕试验,也发现在电晕作用下其憎水性丧失迅速,而恢复缓慢。


根据国家电力行业标准规定,室温硫化硅橡胶防污闪涂料的使用寿命应当不低于8 a,但防污闪涂料在使用过程中不可避免会受到电场电晕影响而加速老化和丧失憎水性,一般使用寿命仅有3 ~ 5 a,因而如何提高防污闪涂料的耐老化性能、提高憎水性恢复能力也是业内人士的研究重点。


3. 4 附着力

通常采用DL /T 627—2012《绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料》推荐的划圈法或GB /T 9286—1998《色漆和清漆》采用的划格法来测试涂层附着力,一般规定,室温硫化硅橡胶涂层与绝缘子表面的附着力用划圈法检测应不小于2 级。


综上所述,接触角越大,憎水迁移时间越短,憎水性丧失所用时间越长,恢复时间越短,则涂料的防污闪效果越好,反之越差。而防污闪涂层与绝缘子的附着力越好,则涂层的使用寿命相对越长。但就目前研究状况来看,防污闪涂料的成分、性能之间会相互影响,如表面能越低,憎水性越好,但涂料与基材间的附着力会降低到1 级左右,标准规定室温硫化硅橡胶涂层的可燃性应达到FV-Ⅰ级,耐漏电起痕及电蚀损能力应不小于TMA 2. 5 级,因而需添加大量阻燃剂,但阻燃剂的加入会在一定程度上降低硅橡胶的憎水性,因而如何平衡两者的影响仍有待研究。


4 防污闪涂料的发展趋势



目前普遍使用的防污闪涂料性能和寿命已不能满足电力线路的使用需求,开发一种新型长效优能防污闪涂料是提高防污闪涂料性能的最有效方法。实现长效优能防污闪涂料可通过3 种途径: 一是改善涂料基体材料,; 二是改变涂料成分; 三是构筑类“荷叶”超疏水结构。


4. 1 改善基体材料

改善基体材料是选用具有更优性能的基体材料来代替硅橡胶或者在硅橡胶中添加其他基体材料来达到改善防污闪涂料用基体材料性能的目的。硅橡胶是除以C—F键为特征的氟碳化合物外表面张力最小的物质,故可考虑采用含氟物质为基体,或是在硅橡胶中添加含氟物质,如氟硅橡胶、氟碳树脂。


众多研究者在这方面进行了大量研究和尝试,将F 元素引入到涂料中,取得了一定的效果。黄静等以FEVE 氟碳树脂为基体材料,成功制成了一种新型防污闪氟碳涂料,该涂料拥有高耐候性、高附着力; 优良的憎水性能( 静态接触角超过120°) 、机械性能和电气性能; 王艺峰等通过将一种新合成的氟化丙烯酸酯树脂加入到室温硫化硅橡胶中共混作为基体材料,制成了防污闪涂料,试验证明其各项技术指标均达到或优于国家标准,且该防污闪涂料在一些力学性能方面明显优于目前所使用的室温硫化硅橡胶涂料,其表面性能更加优良; 李清坤等将合成的一种新型含氟偶联剂应用到室温硫化硅橡胶涂料中,明显提高了涂层的机械性能、附着力、憎水性和自洁性; 张超灿等通过将小分子长链氟硅氧烷( F-109) 和端羟基氟硅生胶( HFSR) 加入到室温硫化硅橡胶涂料中,试验发现涂层的拉伸和撕裂强度分别达到4. 41 MPa 和14. 5 kN/m,阻燃等级达到FV-0 级,涂层表面对水的接触角为118°,相较提高6. 2%,憎水性、憎水恢复性和憎水迁移性都得到明显提高; 刘江等通过将聚四氟乙烯( PTFE) 加入到室温硫化硅橡胶防污闪涂料中,试验发现当加入5%PTFE 时,能有效提高涂层的耐腐蚀性能,在一定范围内涂层憎水性、耐热性能均有所提高。


除此之外,郑金杯等 通过将纳米硅钢涂层( NSHC) 应用到绝缘子上,并与室温硫化硅橡胶防污闪涂料做对比实验,发现NSHC 涂层具有更好的憎水性、绝缘性、自清洁能力和耐污闪水平。但因含氟物质的成本较高,目前使用并不广泛。且含氟物质表面能低,因而会造成涂层与绝缘子间附着力差,易起壳、剥落,可能会在一定程度上降低涂层的使用寿命,因而如何适当使用依然是后期研究重点。


4. 2 改变涂料成分

改变涂料成分是指通过在现有涂料的基础上改变或加减各成分的种类或用量,从而提高涂料各项性能。各种填料的性能及其可能的替代品一直是涂料研究者的一个研究重点。白炭黑的加入可以起到补强的效果,但是会在一定程度上降低其憎水迁移性,故可采用补强填料与半补强填料相互配合使用的方式,前文中已介绍了白炭黑和CaCO3配合使用后,室温硫化硅橡胶有更好的耐热耐湿性和附着强度。纳米TiO2的粒径小、活性高、吸收紫外线能力更强,但其表面能较高,极其容易团聚,而金红石型TiO2的折光指数高于任何一种白色颜料,故其可吸收/散射紫外线,可以提高涂料的抗紫外线能力,且其粒径相对较大,不易团聚。


周永言等的专利中采用金红石型TiO2,制备出耐候性、耐污性、耐老化性更好、寿命更长的防污闪涂料。除此之外,硅藻土可增加涂料的固化速度和机械粘合性,且其具有的化学惰性使其与混合物中的其他组分不会发生作用,因此,硅藻土也可能是补强填料的一种,而且可能具有更佳效果,这需要后期的实验验证。


Mg( OH)2是一类正在崛起的填料,用作阻燃剂,因其与Al( OH)3的分解温度不同( >300 ℃) ,更适合分解温度高的聚合物,且其吸油量远超Al( OH)3,高达40~50 g /100 g,因而在做阻燃剂的基础上会提高涂料的憎水憎油性能,而被认为是Al( OH)3的有力竞争者。但目前其在室温硫化硅橡胶防污闪涂料的应用还尚未引起重视,笔者认为这应是一个新的研究方向。


前文已提及目前催化剂大多采用有毒的有机锡成分,在此基础上研究者们一直致力于寻找替代品。铈是一种稀土元素,稳定性好,对材料其他性能影响小; 氧化铈熔点高达2 397 ℃,耐热性能好,不溶于水,因而可提高材料憎水性及耐酸碱腐蚀性,且其催化作用效率高,用量小,是极佳的催化剂选择。肖建斌将氧化铈加入到硅橡胶中,试验证明随氧化铈用量的增加,硅橡胶的力学性能变化较小,但耐热性和高温下的耐油性明显提高,憎水性提高,故笔者建议可将一定量的氧化铈加入到室温硫化硅橡胶中,这也是一个研究方面。


在偶联剂方面,钛酸酯偶联剂对氢氧化铝进行表面改性可以明显提高其在硅橡胶中的分散程度,改善氢氧化铝与硅橡胶之间的界面相容性,因而不会对硅橡胶的憎水性能产生不利影响,既可保证复合材料的阻燃性能,还可以保持良好的力学、电气性能和憎水性能。


此外,铝酸酯偶联剂成本较低,对碳酸钙有好的改性作用,比钛酸酯偶联剂有更佳的热稳定性能;双金属偶联剂如铝-锆酸酯偶联剂、铝-钛酸酯偶联剂等,具有加工温度低,在室温下即可与填料相互作用,偶联速度快,分散性好,有较高的拉伸强度和耐冲击性,且价格低廉,仅为硅烷偶联剂的一半,是一种非常有发展前景的偶联剂,故笔者认为,替换用偶联剂或复配也将会提高涂料的性能,也是重要的发展方向,这需要后期的实验证明。但换用偶联剂可能会添加多余元素,如铝、锆等,其对防污闪涂料的性能是否有不利影响目前尚不明确,因而需要大量探索。


4. 3 构筑类荷叶结构

荷叶具有超疏水性的原因是其具有表面乳突和蜡质晶体使其形成的微米-纳米复合结构。超疏水表面是指静态接触角大于150°,滚动角小于10°的固体表面。由于憎水角θ 与材料的表面形貌( 或表面粗糙度) 和材料的表面化学性质有关。


故认为构筑超疏水结构有2 种途径: 一是改变疏水材料表面的粗糙度; 二是在具有一定表面粗糙度的疏水材料表面修饰低表面能的物质在荷叶结构的研究基础上,大量研究者做了相关的研究工作。


杨金鑫等发现了SiO2包覆CaCO3复合粒子的“草莓”结构,可制备出具有“荷叶效应”的涂层,观察发现该涂层具有微米-纳米二重结构,经测验,静态接触角达169°,滚动角仅为2°,证明该涂层具有超疏水性; 方京男等通过将CaCO3 /SiO2复合粒子进行化学修饰,使纳米SiO2与微米CaCO3粒子复合形成了类似荷叶表面的微米-纳米复合结构,且因化学修饰在涂料表面可形成疏水性的—CH3包覆层,使CaCO3 /SiO2复合粒子表面疏水性增强; 黄硕等利用机械共混法添加纳米SiO2颗粒对PRTV 进行改性,其涂层的水接触角可由106°提高到150°,制得了超疏水复合涂料。


Pawel Zylka利用电火花加工,在铝合金板上制作出类荷叶结构的模板,可用在硅橡胶涂料的表面,以构造涂层表面的粗糙度。类荷叶结构的存在可大量提高涂层的自清洁性,即憎水性和憎水迁移性,因而憎水性丧失难度增大,恢复快,也可提高防污闪涂层的使用寿命。


虽然此类方法具有可操作性,但其工艺复杂,成功率低,成本较高,在实际操作中困难较大,如粒子包覆技术工艺困难,化学修饰用六甲基二硅氮烷挥发性强,难以保证其对纳米粒子的修饰作用,且其毒性高,不易溶于溶剂中,对涂料其他性能的影响并没有被证明,机械共混法较理想化,制备荷叶结构的模板成本高且实现困难,因而仍需要后期研究者的继续探索。


5 结语



通过分析室温硫化硅橡胶防污闪涂料的成分组成( 通常包含室温硫化硅橡胶、填料、助剂) 以及各成分的作用,分别从涂料的憎水性、憎水迁移性、憎水性的丧失与恢复能力和附着力等主要指标方面评价了涂料的性能。指出目前普遍使用的防污闪涂料的性能和寿命已不能满足电力线路的使用需求,开发一种性能优良的新型长效防污闪涂料是提高外绝缘可靠性的最佳手段。


其主要实施途径有3 种: 一是加入含氟物质来改善基体材料,或直接使用纳米硅钢涂层等其他涂料; 二是改善现有涂料配方,改变成分种类和含量; 三是构造类“荷叶”微米-纳米二重复合结构,形成超疏水涂层。但在此基础上,仍会存在大量不足,如如何保证性能间的相互影响和平衡,需要后期研究者的继续研究探索。


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